Thématiques de l’Axe 6
Un photocatalyseur, pour être utile, doit être efficace, stable et peu coûteux. La grande difficulté est de satisfaire simultanément à ces trois exigences. Le facteur coût peut être pris en considération lors de la conception par exemple en évitant : i) l’utilisation de métaux nobles et ii) l’utilisation des procédés inadaptés à une production à l’échelle industrielle. L’efficacité et la stabilité sont des propriétés intrinsèques à optimiser pour chaque système. Cette optimisation n’est pas possible sans une compréhension des mécanismes réactionnels et l’identification des verrous majeurs au sein de ces mécanismes. D’où l’importance considérable de la caractérisation structurale et fonctionnelle des systèmes développés, en étant aussi près que possible des conditions réelles de travail du photocatalyseur en question.
Programme de recherche
L’objectif de cet axe est de coordonner un échange d’expertise et de favoriser des collaborations entre partenaires du GDR dans le domaine de la caractérisation fonctionnelle des matériaux et systèmes élaborés et optimisés dans les Axes 1 (matériaux et nanoscience), Axe 2 (approches moléculaires) et Axe 3 (approche biochimiques), mais également pour des systèmes hybrides (chromophores moléculaires couplés à des semi-conducteurs ou à l’inverse des semi-conducteurs couplés à des catalyseurs moléculaires). Ces caractérisations vont de l’échelle moléculaire jusqu’à l’échelle du dispositif. Le but est d’obtenir des informations structurales, thermodynamiques et cinétiques sur les systèmes développées. Ces connaissances sont particulièrement importantes pour le développement des catalyseurs moléculaires et bio-inspirés. La chimie de synthèse avec ses possibilités de variation quasi-infinies pour s’approcher du but recherché doit être guidée dans ses choix par les résultats d’une caractérisation fonctionnelle poussée permettant la compréhension des mécanismes en jeu, l’identification des étapes limitantes et des processus de dégradation.
Le panel des techniques de caractérisation spécifiques est large, mais bien représenté dans les équipes partenaires de ce GDR.
La caractérisation structurale, en particulier des matériaux, sous formes cristalline, nanostructurés ou amorphe, fait appel à différentes techniques de microscopie (MEB, TEM) ainsi que de spectroscopie des rayons X. Les techniques d’absorption, d’émission et de photoélectron des rayonsX fournissent des informations précieuses sur les structures locales et électroniques de matériaux catalytiques et font partie des rares techniques pouvant être utilisées in situ pour suivre une réaction catalytique.
Les techniques de spectroscopie RPE avancée (ESEEM, HYSCORE, ENDOR) couplées aux approches de modélisation permettront d’obtenir des informations structurales de haute résolution sur les intermédiaires réactionnels des centres métalliques indispensables à la compréhension des processus catalytiques et à leur optimisation.
Pour suivre la dynamique des porteurs de charge dans les semi-conducteurs, il est nécessaire de déterminer la variation de conductivité de l’échantillon après illumination. Pour cela, la méthode Time Resolved Microwave Conductivity (TRMC), implantée depuis 2009 au LCP peut être utilisée. La TRMC est une méthode « sans contact », résolue dans le temps, basée sur la mesure de la variation induite par illumination laser de la puissance des micro-ondes réfléchies par l’échantillon. Cette variation, liée à une certaine absorption des micro-ondes est causée par une variation de la conductivité de l’échantillon induite par le laser. Le signal TRMC obtenu par cette technique est appelé photoconductivité (micro-onde), il permet de suivre directement, sur l’échelle de temps 10-9 – 10-3 s, la décroissance du nombre d’électrons et de trous après un pulse laser nanoseconde par recombinaison ou piégeage des porteurs de charge.
Les méthodes électrochimiques dynamiques (voltammétrie cyclique, chronoampérometrie, impédancemétrie, microscopie électrochimique) sont employées pour caractériser des composants redox-actifs, en particulier les catalyseurs moléculaires supportés sur des électrodes, piégé dans des matrices, ou libres de diffuser en solution. L’analyse des résultats dans le cadre de modèles cinétiques (ce qui est la spécialité de plusieurs partenaires) permet d’obtenir des informations thermodynamiques, cinétiques et mécanistiques, et de proposer des méthodes et critères permettant de caractériser et comparer l’efficacité des différents catalyseurs.
La caractérisation dynamique est basée sur des mesures résolues en temps (spectroscopies d’émission et d’absorption, photocourant ; RPE résolue en temps). La possibilité de déclencher de façon synchrone la séquence réactionnelle par des impulsions lumineuses courtes (lasers) est le point fort de cette approche, permettant non seulement de suivre des états transitoires, mais aussi d’avancer le cycle catalytique électron par électron, de suivre l’accumulation décharge sur le site actif et de détecter les réactions parasites (recombinaison de charge). Les échelles de temps couvertes par nos techniques sont adaptées aux processus intra- et intermoléculaires fonctionnels : de la dizaine de femto à la milliseconde.
La caractérisation d’un système fonctionnel (en solution ou en tant que photoanode/photocathode d’une cellule photoélectrochimique) a pour but de déterminer l’activité catalytique (TOF), le rendement énergétique et la stabilité (TON) de l’ensemble. Cela implique également d’identifier et de quantifier les produits de la photocatalyse (techniques analytiques) et le flux de lumière incidente (actinométrie), et les éventuels produits de dégradation. Ces mesures sont en relation directe avec les activités de l’Axe 5. La multitude des techniques avancées, qui peuvent aussi être couplées, demande une approche pluridisciplinaire ainsi que des collaborations fortes entre les groupes de recherche spécialisés dans ces domaines, mais également avec ceux spécialisés dans la préparation de catalyseurs.
